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摘要:選取Shewanella oneidensis MＲ-1為供試鐵還原菌，旨在研究MＲ-1在還原含Cd聚合硫酸鐵絮體過程中，絮體中Fe(Ⅲ)還原、Cd釋放規(guī)律及影響因素。結(jié)果表明，擾動(dòng)可促進(jìn)絮體中Fe(Ⅲ)還原及Cd釋放;絮體中Cd的添加使得Fe(Ⅲ)還原過程中產(chǎn)生的二次礦物主要物相由磁鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)獒樿F礦，且Cd濃度的增加導(dǎo)致Fe(Ⅲ)還原率逐漸降低，Cd釋放率也逐漸降低;絮體中Fe濃度的逐漸增大同樣使得Fe(Ⅲ)還原率逐漸降低，Cd釋放率則先增大后減小;腐殖質(zhì)類模型物質(zhì)蒽醌-2，6-二磺酸鈉的添加可提高絮體中Fe(Ⅲ)的還原率，進(jìn)而促進(jìn)Cd的釋放。對(duì)同一體系或不同體系間的Fe(Ⅲ)還原率及Cd釋放率進(jìn)行線性擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)較大的Fe(Ⅲ)還原率能夠?qū)е滦躞w中Cd的更多釋放，從而對(duì)環(huán)境造成更大的危害。

鎘(Cadmium，Cd)是一種人體非必需但是卻廣泛存在于自然界的重金屬。人類活動(dòng)如金屬冶煉、油漆生產(chǎn)等會(huì)產(chǎn)生大量的Cd，人體攝入過量的Cd會(huì)引發(fā)肺部、腎臟、肝臟及生殖系統(tǒng)的畸變，甚至癌癥。近年來，流域Cd污染事件頻發(fā)，對(duì)受污染河流下游諸多城市居民的飲水安全及流域生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的威脅?；炷ň哂兴巹┮撰@得、方法易操作以及處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)事故而導(dǎo)致的流域重金屬污染應(yīng)急處置。聚合硫酸鐵(polyferric sulphate，PFS)作為一種鐵系混凝劑，由于其用量少且混凝效果好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用。2005年北江鎘污染事件即為一起典型突發(fā)性水體Cd污染案例，當(dāng)時(shí)北江英德市南華水廠斷面江水中Cd濃度很標(biāo)約10倍，應(yīng)急處置小組投放了約500t固體PFS用于混凝江水中很標(biāo)的Cd。

Cd污染江水經(jīng)過混凝后，同時(shí)含有三價(jià)鐵(Fe(Ⅲ))和Cd的絮體在重力作用下沉入江底。此時(shí)，地表水中的Cd基本達(dá)標(biāo)，但由于底部沉積物中地球生物化學(xué)條件的變化，被困于絮體中的Cd是否會(huì)再次釋放而造成二次污染，該問題已逐漸受到人們關(guān)注。柳王榮等以廣西龍江Cd污染應(yīng)急處置過程中產(chǎn)生的含Cd絮體為研究對(duì)象，考察了水流擾動(dòng)及pH的變化對(duì)絮體穩(wěn)定性的影響。但值得注意的是，除物理、化學(xué)條件的影響外，沉積物環(huán)境中廣泛存在的的異化鐵還原菌(dissimilatoryiron-reducingbacteria，DIＲ-B)也是影響含CdPFS絮體穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素，因?yàn)镈IＲB在自身代謝過程中可以氧化有機(jī)物并以Fe(Ⅲ)為電子受體完成電子傳遞。LI等研究了DIＲB在還原含CdPFS絮體時(shí)，絮體中Fe和Cd的遷移轉(zhuǎn)化路徑，并對(duì)其中的機(jī)理作了詳細(xì)闡述。

值得注意的是，實(shí)際應(yīng)急處置過程中PFS的投放方式較為粗獷，使含CdPFS絮體的形成并不均勻。此外，絮體在沉降的過程中常伴隨著水流的流動(dòng)，可能造成含Cd絮體沉降至河流原有沉積物表面時(shí)，水底各處絮體中Fe及Cd含量的不盡相同。在這種情況下，絮體中Fe(Ⅲ)及Cd的含量不同可能會(huì)影響DIＲB對(duì)于絮體中Fe(Ⅲ)的還原作用及Cd的釋放。除絮體自身Fe和Cd含量的影響外，實(shí)際水體沉積物環(huán)境條件的不同及變化也是含Cd絮體中Fe(Ⅲ)微生物還原及Cd釋放的重要影響因素?；谏鲜龇治觯疚倪x取一種廣泛存在于水體沉積物中的異化Fe(Ⅲ)還原模式菌種Shewanella oneidensis MＲ-1為供試DIＲB，并致力于模擬實(shí)際沉積物環(huán)境變化，通過設(shè)定水流擾動(dòng)、改變含CdPFS絮體中初始Fe和Cd的濃度、腐殖質(zhì)物質(zhì)模型物質(zhì)蒽醌-2，6-二磺酸鈉(disodium anthraquinone-2，6-disulfonate，AQDS)的添加，以考察其對(duì)絮體中Fe(Ⅲ)的微生物還原及Cd釋放的影響。本研究結(jié)果將為應(yīng)急處置后形成的含CdPFS絮體在不同的沉積物環(huán)境中的穩(wěn)定性以及存在的潛在釋放風(fēng)險(xiǎn)提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 含鎘絮體的制備

含Cd絮體通過混凝方法制備而成。首先將固體PFS配制成10%(m/V)的PFS溶液，然后將20mLPFS溶液加入500mLCd(NO₃)₂溶液中。利用轉(zhuǎn)子進(jìn)行數(shù)十秒快混之后，調(diào)慢轉(zhuǎn)速，并通過不斷地加入1mol·L^－1NaOH溶液將pH調(diào)至6.8?；炷Y(jié)束后，靜置直至絮體沉降至約150mL，倒去上清液，絮體備用。

1.2細(xì)菌富集培養(yǎng)

本實(shí)驗(yàn)采用的DIＲB菌種S．oneidensisMＲ-1購(gòu)于美國(guó)模式培養(yǎng)物集存庫(American type culture collection，ATCC700550)。將保存在固體斜面培養(yǎng)基(4℃)中的MＲ-1轉(zhuǎn)移至滅菌的牛肉膏蛋白胨(Luria-Bertani，LB)液體培養(yǎng)基(5g·L^－1酵母提取物，10g·L^－1蛋白胨，5g·L^－1NaCl)，并置于搖床中在30℃，150rev·min^－1條件下好氧培養(yǎng)18h。再?gòu)囊呀臃N活的LB液體培養(yǎng)基中吸取1mL菌液轉(zhuǎn)移至新的滅菌LB液體培養(yǎng)基中，按上述方法再次培養(yǎng)，從而對(duì)菌體進(jìn)行活化。然后將菌液在3000g的條件下離心10min收集菌體，再用已滅菌的DM培養(yǎng)基(Definedmedium，DM)對(duì)菌體洗滌兩次，棄去上清液。其中DM培養(yǎng)基的成分為:0.1g·L^－1KCl，1.5g·L^－1NH₄Cl，0.1g·L－1CaCl₂·2H₂O，2.9g·L^－1NaCl，4.48g·L^－1乳酸鈉(60%)，6.05g·L^－1哌嗪-1，4-二乙磺酸(1，4-piperazinediethanesulfonicacid，PIPES)，pH=7.3。將上述洗滌過后的菌體加入到滅菌的DM培養(yǎng)基中，配制成濃度為1g·L^－1的細(xì)菌懸液，備用。

1.3序批實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用序批形式進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)組的設(shè)定為向體積為100mL的頂空瓶(安譜科學(xué)儀器有限公司，上海，中國(guó))中加入已制備好的含Cd絮體2mL(含有不同濃度的Fe或Cd)以及細(xì)菌懸液20mL。然后所有的頂空瓶用含有丁基硅膠的鋁蓋密封，置于30℃，120r·min^－1的搖床中進(jìn)行為期288h的厭氧反應(yīng)，整個(gè)操作過程在厭氧操作箱中進(jìn)行(N₂，99.99%)(YQX-II，新苗醫(yī)療器械制造公司，上海，中國(guó))。實(shí)驗(yàn)過程中，在特定的時(shí)間點(diǎn)采樣，并進(jìn)行相關(guān)的化學(xué)分析及物理表征，每次采集3個(gè)平行樣。

1.4分析及測(cè)試方法

在特定的時(shí)間點(diǎn)對(duì)樣品進(jìn)行采集。將頂空瓶中溶液輕輕搖勻后用一次性滅菌注射器吸取約5mL樣品溶液，用移液器取1mL至10mL西林瓶中，加入9mL0.5mol·L^－1HCl，封蓋并置于搖床中(150r·min^－1)室溫解析2h，過濾后用鄰菲羅啉分光光度法對(duì)Fe2+進(jìn)行測(cè)定，此時(shí)測(cè)定的Fe2+即為反應(yīng)器體系中溶液中Fe2+和吸附態(tài)Fe(Ⅱ)濃度之和。然后，對(duì)體系中的Fe(Ⅲ)還原率進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算方法如公式(1)所示。

Fe(Ⅲ)還原率(%)=[Fe(Ⅱ)某時(shí)間－Fe(Ⅱ)]_0h/總Fe×100%(1)

上述步驟中剩余的樣品溶液經(jīng)0.22μm孔徑的水相濾頭過濾后，移取2mL濾液，用5%的硝酸稀釋后，貯存于4℃的冰箱直至對(duì)Cd2+進(jìn)行測(cè)定。Cd2+濃度的測(cè)定采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Inductively-coupledplasmaopticalemissionspectroscopy，ICP-OES)(5300DV，PerkinElmer，美國(guó))。同樣，通過公式(2)對(duì)體系中Cd的釋放率進(jìn)行計(jì)算。

Cd釋放率(%)=(Cd某時(shí)間－Cd_0h)/總Cd×100%(2)

隨后，對(duì)頂空瓶中剩余的樣品溶液進(jìn)行離心，再將離心收集到的固體用去離子水洗滌3次后真空冷凍干燥從而得到固體粉末。通過X-射線衍射(X-raydiffraction，XＲD)(D8Advance，Bruker，德國(guó))對(duì)固體粉末進(jìn)行物相表征。

2結(jié)果與討論

2.1擾動(dòng)對(duì)絮體中Fe(Ⅲ)微生物還原及Cd釋放的影響在實(shí)際水體環(huán)境中，地表水與沉積物界面的水流擾動(dòng)或其他因素產(chǎn)生的擾動(dòng)對(duì)沉積物中Fe(Ⅲ)還原和Cd的釋放有重要影響，因?yàn)閿_動(dòng)能夠?qū)Τ练e物起到一定的混合作用，從而使得DIＲB與含CdPFS絮體及有機(jī)物質(zhì)充分接觸，也大大增加了釋放出的Cd2+隨水流遷移的可能性。通過設(shè)定擾動(dòng)(120r·min－1)和靜置(0r·min－1)兩種實(shí)驗(yàn)條件(初始時(shí)絮體中總Fe濃度約為300mg·L^－1，總Cd濃度約為1.86mg·L^－1)，以模擬水流擾動(dòng)對(duì)絮體中Fe(Ⅲ)微生物還原和Cd釋放的影響。

圖1為兩種條件下Fe(Ⅲ)還原率(計(jì)算方法見公式(1))隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。由圖1可以看出，120r·min^－1條件的實(shí)驗(yàn)組在48h達(dá)到較大Fe(Ⅲ)還原率，為23.89%，而靜置條件下Fe(Ⅲ)還原率則緩慢增大，至120h才達(dá)到較大Fe(Ⅲ)還原率(10.32%)，比120r·min^－1實(shí)驗(yàn)組低13.57%。該結(jié)果表明，擾動(dòng)可促進(jìn)含CdPFS絮體中Fe(Ⅲ)的微生物還原，因?yàn)閿_動(dòng)增加了MＲ-1菌體與含CdPFS絮體接觸的幾率，從而促進(jìn)MＲ-1對(duì)絮體中Fe(Ⅲ)的還原。而反應(yīng)后期(48h和120h后)Fe(Ⅲ)還原率出現(xiàn)下降趨勢(shì)，是由于體系中形成的二次礦物對(duì)溶液中的Cd2+產(chǎn)生吸附作用(見圖1)。擾動(dòng)促進(jìn)絮體中Fe(Ⅲ)還原的同時(shí)也促進(jìn)了其中Cd的釋放。

圖2(a)表明120r·min^－1條件下溶液中Cd2+濃度由287.2μg·L^－1升高至48h的983.5μg·L^－1;而靜置條件下，與緩慢升高的Fe(Ⅲ)還原率趨勢(shì)相同，至120h時(shí)溶液中Cd2+濃度才達(dá)到較大值，為686.9μg·L^－1。兩種條件下溶液中Cd2+濃度分別在48h和120h后呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，原因同樣是由于體系中形成的二次礦物對(duì)Cd2+的吸附作用。在反應(yīng)進(jìn)行至288h時(shí)，擾動(dòng)條件下絮體中Cd雖然釋放較多，但濃度較終降低至與靜置條件相近水平，說明頂空瓶不斷的搖動(dòng)有利于形成的二次礦物對(duì)釋放至溶液中的Cd2+重新吸附。圖2(b)為絮體中Cd的釋放率(計(jì)算方法見公式(2))，其變化趨勢(shì)與溶液中Cd2+的濃度變化趨勢(shì)相近。

由圖3可以看出，擾動(dòng)條件下產(chǎn)生的二次礦物晶型較好，說明擾動(dòng)條件雖有利于絮體中Cd的釋放，但是由于同時(shí)也促進(jìn)了Fe(Ⅲ)的還原及二次礦物的生成，從而對(duì)已釋放的Cd2+具有較好的吸附作用。相反，靜置條件下釋放出的Cd2+雖然沒有擾動(dòng)條件下多，但是由于二次礦物吸附效果較差，不能很好地束縛住Cd2+，反而更有利于Cd2+的遷移和轉(zhuǎn)化。

2.2絮體初始Cd濃度對(duì)絮體中Fe(Ⅲ)微生物還原及Cd釋放的影響

向頂空瓶中加入含有不同Cd濃度的絮體(絮體中總Fe濃度基本保持不變，約為300mg·L^－1，總Cd濃度分別為0、0.68、1.86和4.18mg·L^－1)，并按照預(yù)定的時(shí)間取樣分別對(duì)Fe(Ⅱ)和Cd進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖4所示。

可以看出，絮體中無Cd的實(shí)驗(yàn)組在48h時(shí)Fe(Ⅲ)還原率達(dá)到較大，為32.05%。隨著絮體中Cd的添加且Cd濃度的增大，體系中較大Fe(Ⅲ)還原率呈逐漸下降趨勢(shì)。絮體中Cd濃度為4.18mg·L－1的實(shí)驗(yàn)組Fe(Ⅲ)較小，僅有14.04%，原因可能是由于微生物Fe(Ⅲ)還原的過程中，釋放出的Cd2+對(duì)MＲ-1的活性產(chǎn)生了一定的抑制作用，導(dǎo)致Fe(Ⅲ)還原率低于無Cd的實(shí)驗(yàn)組。圖5(a)為該條件下釋放至溶液中的Cd2+濃度隨時(shí)間的變化曲線，可以看出隨著絮體中初始Cd濃度的增大，Cd的較大釋放量先增加后減少，分別為419.90、983.50、和781.50μg·L－1。說明當(dāng)絮體中的Fe(Ⅲ)總量保持一定而Cd濃度不足以明顯抑制MＲ-1生長(zhǎng)時(shí)，隨著絮體中Cd濃度的增加，其中的Cd釋放量越大。值得注意的是，當(dāng)絮體中初始Cd濃度較高時(shí)(1.86和4.18mg·L－1)，反應(yīng)48h后溶液中殘存的Cd2+濃度仍然較大，可能是由于較高濃度的Cd影響了微生物Fe(Ⅲ)還原過程中二次礦物的形成，致使對(duì)溶液中Cd2+吸附效果變差。經(jīng)XＲD圖譜(圖6)證實(shí)，絮體中有Cd添加時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)還原過程中二次礦物以針鐵礦為主，且當(dāng)絮體中初始Cd濃度增加至4.18mg·L－1時(shí)，XＲD圖譜中衍射峰強(qiáng)度明顯變得很弱，說明較高濃度的Cd阻礙了Fe(Ⅲ)還原過程中二次礦物的形成。造成這種結(jié)果的原因可能是高濃度的Cd抑制了MＲ-1的Fe(Ⅲ)還原作用，只有少量的Fe(Ⅱ)生成，從而導(dǎo)致依賴吸附態(tài)Fe(Ⅱ)或Fe2+催化進(jìn)行的二次礦物轉(zhuǎn)化過程難以進(jìn)行［16］。當(dāng)絮體中無Cd添加時(shí)，二次礦物的物相發(fā)生了明顯變化，磁鐵礦取代針鐵礦占據(jù)主導(dǎo)地位。圖5(b)中無Cd添加的實(shí)驗(yàn)組中Fe(Ⅲ)還原速率明顯高于絮體中含有Cd的實(shí)驗(yàn)組，反應(yīng)初始時(shí)較高的Fe(Ⅱ)產(chǎn)率有助于微生物Fe(Ⅲ)還原過程中磁鐵礦的形成［17］。但是，磁鐵礦由于表面含有的羥基吸附位點(diǎn)(帒FeOH)較少［18］，因此，較多的磁鐵礦形成并不利于釋放出的Cd2+的固定。與Cd的釋放量相反，隨著絮體中Cd濃度的增大，Cd的較大釋放率是逐漸減小的，分別為43.12%、39.56%和13.17%(圖5(b))。因此，當(dāng)絮體中的Fe(Ⅲ)總量保持一定時(shí)，若絮體中Cd的含量較低時(shí)，此時(shí)絮體中Cd的釋放率反而是較大的。

為探究含CdPFS絮體在MＲ-1作用下Fe(Ⅲ)還原率與Cd釋放率之間存在的關(guān)系，對(duì)絮體初始Cd濃度不同的3組條件下的Fe(Ⅲ)還原率與Cd釋放率(從0h反應(yīng)開始至達(dá)到較大值時(shí)的Fe(Ⅲ)還原率和Cd釋放率)分別進(jìn)行了線性擬合，結(jié)果(表1)發(fā)現(xiàn)兩者之間存在正相關(guān)關(guān)系，說明在MＲ-1的作用下，F(xiàn)e(Ⅲ)還原率的增大會(huì)導(dǎo)致絮體中Cd的釋放率同時(shí)增大。

2.3絮體初始Fe濃度對(duì)絮體中Fe(Ⅲ)微生物還原及Cd釋放的影響

通過保持絮體中初始Cd濃度大致不變，改變Fe的濃度以探究絮體中Fe濃度的變化對(duì)微生物Fe(Ⅲ)還原及Cd釋放的影響。根據(jù)2.2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為防止高濃度的Cd對(duì)MＲ-1產(chǎn)生抑制作用，實(shí)驗(yàn)中采用較低Cd濃度值(絮體初始總Cd濃度約600μg·L－1)作為絮體中初始的Cd濃度。

圖7為不同初始Fe濃度(142.38、284.29和512.86mg·L－1)的3組體系中總Fe(Ⅱ)濃度以及Fe(Ⅲ)還原率隨時(shí)間的變化曲線圖。由圖7(a)可以看出，3組條件下由于MＲ-1還原作用產(chǎn)生的較高總Fe(Ⅱ)濃度以絮體中初始總Fe濃度為284.39mg·L－1的實(shí)驗(yàn)組較高，為114.68mg·L－1，其余兩組較高總Fe(Ⅱ)濃度相近，僅約為100mg·L－1。反應(yīng)進(jìn)行48h后同樣由于二次礦物的形成，總Fe(Ⅱ)濃度不斷下降至較低水平。對(duì)于Fe(Ⅲ)還原率，圖7(b)表明當(dāng)絮體中初始總Fe濃度為142.38mg·L－1時(shí)，體系中較大Fe(Ⅲ)還原率為64.46%，隨著絮體中初始總Fe濃度的升高較大Fe(Ⅲ)還原率逐漸下降，分別為38.59%和18.40%。該結(jié)果表明，當(dāng)絮體中初始Cd濃度一定時(shí)(不至明顯抑制MＲ-1活性)，隨著絮體中初始總Fe濃度的升高，體系中較大Fe(Ⅲ)還原率是逐漸降低的。因此，絮體中較低的Fe(Ⅲ)濃度更利于MＲ-1對(duì)Fe(Ⅲ)的還原，而隨著絮體中Fe(Ⅲ)濃度的升高，雖然不影響MＲ-1對(duì)絮體中Fe(Ⅲ)的還原作用，但是在Fe(Ⅲ)還原過程中絮體表面形成的二次礦物可將剩余未被還原的絮體包裹而導(dǎo)致剩余的絮體無法被繼續(xù)還原，因?yàn)槎蔚V物具有較好的晶型結(jié)構(gòu)，相比于絮體中的Fe(Ⅲ)較難被還原。隨著微生物Fe(Ⅲ)還原作用的進(jìn)行，溶液中檢測(cè)到Cd2+的釋放(見圖8)。

當(dāng)絮體中初始Fe濃度為284.29mg·L－1時(shí)，絮體中Cd的釋放量較大，為332.8μg·L－1(釋放率為47.73%)。而初始絮體中Fe濃度為142.38和512.86mg·L－1的實(shí)驗(yàn)組在48h時(shí)Cd的釋放量較低，僅為約140μg·L－1(釋放率分別為20.34%和17.55%)。絮體中初始Fe濃度為142.38mg·L－1的實(shí)驗(yàn)組Fe(Ⅲ)還原率較高(64.46%)，但是該實(shí)驗(yàn)組絮體中Cd的釋放卻不是3組中較多的。實(shí)驗(yàn)中觀察發(fā)現(xiàn)，該實(shí)驗(yàn)組在24h時(shí)頂空瓶中便出現(xiàn)大量細(xì)小的棕黑色顆粒物沉淀，初始的橘黃色絮體狀物質(zhì)已消失殆盡，可能是由于該條件下二次礦物快速形成，對(duì)釋放出的Cd2+早期開始便有持續(xù)的吸附作用，致使絮體中的Cd無法大量釋放。

圖9為3組條件下反應(yīng)進(jìn)行至288h時(shí)頂空瓶中固相物質(zhì)的XＲD圖譜，可以看出二次礦物均主要為針鐵礦，伴隨少量磁鐵礦的形成。該結(jié)果表明，當(dāng)絮體中Cd濃度較低時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)微生物還原過程中二次礦物的形成受絮體中Fe濃度影響較小，且由于二次礦物的吸附作用，可使得3組條件下體系中的Cd2+均下降至較低水平。

同樣地，對(duì)絮體中初始總Fe濃度不同的3組條件中Fe(Ⅲ)還原率與Cd釋放率(0h反應(yīng)開始至達(dá)到較大值時(shí)的Fe(Ⅲ)還原率及Cd釋放率)進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果(見表2)表明兩者之間同樣存在正相關(guān)關(guān)系。

2.4AQDS的添加對(duì)絮體中Fe(Ⅲ)微生物還原及Cd釋放的影響

河流沉積物中不僅廣泛存在著Fe(Ⅲ)氧化物，腐殖質(zhì)類物質(zhì)也大量存在于其中，對(duì)沉積物中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化有著重要的影響。溶解性腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)中含有醌基，醌基可以接受電子被還原為半醌或氫醌，氫醌再將電子轉(zhuǎn)移給Fe(Ⅲ)氧化物，而后回歸到醌基狀態(tài)，因而腐殖質(zhì)可以作為電子穿梭體加速Fe(Ⅲ)還原。因此，考慮到2.2及2.3中已討論的Cd釋放率與絮體中Fe(Ⅲ)還原率成正相關(guān)關(guān)系，且腐殖質(zhì)的添加可促進(jìn)微生物Fe(Ⅲ)還原作用，本文選取了一種典型的腐殖質(zhì)類模型物質(zhì)AQDS，以探究體系中腐殖質(zhì)物質(zhì)的存在對(duì)絮體中Fe(Ⅲ)還原及Cd釋放的影響。

在保持絮體中初始Fe濃度(約300mg·L^－1)以及Cd濃度(0.68mg·L^－1)不變的條件下，添加不同濃度的AQDS(0.1和1mmol·L^－1)，研究絮體中Fe(Ⅲ)還原率以及Cd釋放率隨時(shí)間的變化。

由圖10可以看出，AQDS的添加使得絮體中Fe(Ⅲ)的微生物還原率增大，且形成的二次礦物晶型較無AQDS添加實(shí)驗(yàn)組稍好(圖12)，AQDS的作用機(jī)制如圖13所示。

當(dāng)AQDS濃度分別為0.1和1mmol·L^－1時(shí)，較大還原率分別達(dá)到了33.34%和26.58%，分別是不添加AQDS實(shí)驗(yàn)組的1.48倍和1.18倍，且達(dá)到較大Fe(Ⅲ)還原率的時(shí)間分別縮短至8h和24h。隨著絮體中Fe(Ⅲ)不斷地被還原，Cd的釋放也表現(xiàn)出與Fe(Ⅲ)還原相似的加速趨勢(shì)(見圖11)。

可以看出，當(dāng)AQDS的濃度為0.1mmol·L^－1時(shí)，8h后即達(dá)到較大Cd釋放率(51.81%)，比無AQDS添加的實(shí)驗(yàn)組高出8.69%，且由于0.1mmol·L^－1的AQDS的作用使得Fe(Ⅲ)還原率維持在較高水平，因而釋放出的Cd2+在反應(yīng)后期仍然大量存在于溶液中。而當(dāng)AQDS的濃度為1mmol·L^－1時(shí)，較大Cd釋放率為47.37%，僅比無AQDS添加的實(shí)驗(yàn)組高出4.25%，原因可能是由于1mmol·L^－1濃度的AQDS對(duì)MＲ-1產(chǎn)生了一定的抑制作用。

2.5S．oneidensisMＲ-1還原含CdPFS絮體過程中Fe(Ⅲ)還原與Cd釋放的關(guān)系

綜上所述，可以發(fā)現(xiàn)在同一體系中，隨著微生物Fe(Ⅲ)還原的進(jìn)行，F(xiàn)e(Ⅲ)率逐漸增大，同時(shí)絮體中Cd的釋放率也隨之增加，且兩者之間存在正相關(guān)關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，若反應(yīng)條件改變，在不同的體系下，微生物Fe(Ⅲ)還原過程中的Fe(Ⅲ)還原率及Cd釋放率之間又會(huì)是怎樣。本文通過對(duì)以上探討的所有變化條件實(shí)驗(yàn)組中的較大Fe(Ⅲ)還原率及較大Cd釋放率進(jìn)行線性擬合(因?yàn)槠钶^大，擬合時(shí)除去2.1中靜置條件數(shù)值與2.3中絮體初始Fe濃度為142.38mg·L^－1的數(shù)值)，擬合結(jié)果顯示兩者依然具有一定的正相關(guān)關(guān)系，線性方程為y=1.5389x－1.6196，相關(guān)系數(shù)Ｒ2=0.7194。該該結(jié)果充分表明MＲ-1在還原含CdPFS絮體過程中，絮體中Fe(Ⅲ)還原率與Cd釋放率呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系，即較高的Fe(Ⅲ)還原率可促進(jìn)絮體中Cd的更多釋放。SI等研究發(fā)現(xiàn)S．oneidensisMＲ-1在還原含Hg的Fe(Ⅲ)氧化物過程中，F(xiàn)e(Ⅲ)還原率與Hg的甲基化率同樣呈現(xiàn)出正相關(guān)的關(guān)系。由此可見，自然界中微生物Fe(Ⅲ)還原過程往往伴隨著Fe(Ⅲ)氧化物中污染物的釋放或其他環(huán)境行為的發(fā)生，且Fe(Ⅲ)還原率的大小可能與污染物的釋放或其他環(huán)境行為的進(jìn)行呈正相關(guān)關(guān)系。

3結(jié)論

1)擾動(dòng)條件下，S．oneidensisMＲ-1還原含CdPFS絮體過程中Fe(Ⅲ)還原率與Cd釋放率(23.89%和37.44%)較靜置條件時(shí)有所提高(10.32%和32.43%)，且二次礦物的形成較靜置條件下晶型好，因此對(duì)溶液中Cd2+的吸附效果也較好。

2)保持絮體中初始含F(xiàn)e總量不變的情況下(約300mg·L^－1)，逐漸提高絮體中初始Cd濃度(0、0.68、1.86和4.18mg·L^－1)，Cd的較大釋放量先增大后減小，分別為419.90、983.50、和781.50μg·L－1，而Cd的釋放率則逐漸減小，分別為43.12%、39.56%和13.17%。此外，絮體中Cd的添加對(duì)二次礦物的形成有較大影響，無Cd添加時(shí)，二次礦物主要為磁鐵礦，隨著Cd的添加且Cd濃度增加，二次礦物主要為針鐵礦，且晶型逐漸變差。通過對(duì)Fe(Ⅲ)還原率及Cd釋放率的線性擬合，發(fā)現(xiàn)兩者之間存在著正相關(guān)關(guān)系。

3)保持體絮體中初始含Cd總量不變的情況下(約600μg·L^－1)，逐漸提高絮體中初始Fe濃度(142.38、284.29和512.86mg·L^－1，體系中Fe(Ⅱ)較大濃度相差不大，但是Fe(Ⅲ)還原率逐漸降低，分別為64.46%、38.59%和18.40%。絮體中Cd釋放率則先增大后減小，則分別為20.34%、47.73%和17.55%。通過對(duì)3組條件下的Fe(Ⅲ)還原率及Cd釋放率的線性擬合，同樣發(fā)現(xiàn)兩者之間存在著正相關(guān)關(guān)系。

4)腐殖質(zhì)類模型物質(zhì)AQDS的添加可以促進(jìn)微生物對(duì)絮體中Fe(Ⅲ)的還原，從而促進(jìn)絮體Cd的釋放。當(dāng)AQDS的添加量分別為0.1和1mmol·L^－1時(shí)，絮體中Cd的釋放率分別為33.34%和16.58%，相較于無AQDS添加的實(shí)驗(yàn)組分別升高8.69%和4.25%，且達(dá)到較大釋放量的時(shí)間均有所縮短。

5)在同一體系中，隨著微生物Fe(Ⅲ)還原的進(jìn)行，F(xiàn)e(Ⅲ)率逐漸增大，同時(shí)絮體中Cd的釋放率也隨之增加，且兩者之間存在正相關(guān)關(guān)系。不同體系間，微生物Fe(Ⅲ)還原進(jìn)行過程中，F(xiàn)e(Ⅲ)還原率與絮體中Cd釋放率仍存在正相關(guān)關(guān)系，說明Fe(Ⅲ)還原率的增加可導(dǎo)致含CdPFS絮體中更多Cd的釋放。