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摘要:通過n(Ca)/n(Fe)為0．03～0．20的鈣基聚合硫酸鐵(Calcium－basedPolyferricSulfate，CaPFS)對武漢某河道富磷底泥(含磷540mg/kg、含水率97%)進行混凝濃縮脫水，并對固持磷于沉泥之中的過程展開研究。結果表明:對鈣鐵摩爾比為0．05的CaPFS，其投加量以鐵計為c(Fe)=2．87μg/g時，經混凝沉降靜置后其上清液含磷為0．05±0．003mg/L、沉泥抽濾液含磷為0．41±0．02mg/L、沉泥濾餅含磷為1610mg/kg，底泥中95．64%±1．94%的磷被固持于沉泥之中;而經同樣投加量的市售聚合硫酸鐵處理后，上清液含磷為0．25±0．02mg/L、沉泥抽濾液含磷為0．66±0．02mg/L、底泥僅87．54%±2．14%的磷被固持于沉泥之中。加入鈣后的聚合硫酸鐵CaPFS能有效地將底泥中的磷在混凝濃縮脫水時固持于沉泥之中，降低脫出水的含磷量，對有效防止河道底泥生態(tài)疏浚余水外排導致水體富營養(yǎng)化具有十分重要的作用。

0 引言

隨著城市快速發(fā)展和工業(yè)化進程的加快，大量污水排入城市河道，對河道水體造成嚴重的污染。由于排入河道的大量污染物質較終多富集于沉積物(底泥)中。沉積物已成為重金屬、有機物等環(huán)境污染物及C，N，P等營養(yǎng)元素的較終歸屬，因此河道底泥往往成為含磷量很高的富磷底泥，構成了河湖水體污染物的主要來源。城市河道污染主要來自內源污染，河道底泥的有效治理成為河道治理工程中內源污染治理的關鍵，直接影響河道治理效果。底泥環(huán)保疏浚是近年來治理河道污染水體內源污染的一種直接、有效的方式，目前處理疏浚底泥的主要方法為預壓法(真空、堆載)、板框壓濾、離心脫水、土工管袋法和主動開溝排水干化等。然而，這些方法主要集中在底泥脫水和干化，也有文獻通過研究將重金屬予以固化于脫水后的淤泥之中，但很少開展底泥脫水的同時將其中的磷進行有效控制，以減少淤泥脫除余水中總磷的相關研究。

本文擬采用氯化鈣改性的聚合硫酸鐵(CaPFS)對河道富磷底泥進行脫水，并考慮將脫除余水中磷固持到沉泥中，探索不同鈣鐵摩爾比的CaPFS對河道富磷底泥的脫水影響，及其對底泥固磷的效率，以期為城市河道富磷底泥的生態(tài)處理與處置提供相關依據(jù)。

1 材料與方法

1．1 底泥來源

本實驗所用底泥取自武漢市洪山區(qū)巡司河湖北工業(yè)大學處河段，北緯N30°29'8．29″，東經E114°18'19．70″。所取底泥充分攪拌，并用10目的篩網篩除其所含樹棍及樹葉等，暫存?zhèn)溆?。底泥的相關理化指標見表1。

1．2實驗方法

1．2．1鈣基聚合硫酸鐵(CaPFS)的制備

在實驗室現(xiàn)有研究成果的基礎上，采用過氧化氫氧化法制備出聚合硫酸鐵［8－9］，然后加入一定量的氯化鈣，控制一定溫度聚合反應4h，制得鈣基聚合硫酸鐵(CaPFS)液態(tài)產品，密度為1．56g/cm3、全鐵含量為13．4%、鹽基度為14%，pH(1%水溶液)為2．1，呈現(xiàn)紅棕色。

1．2．2混凝濃縮實驗

取500mL經過預處理的污泥樣品，加入一定量不同鈣鐵摩爾比的CaPFS，其投加量均按CaPFS中有效成分全鐵計算，用c(Fe)表示，對市售聚合硫酸鐵也按其全鐵計。用六聯(lián)攪拌機以300r/min攪拌3min，再以50r/min攪拌5min，然后靜置沉降10h。取上清液測總磷含量，于杯底沉泥經一定壓力壓濾后，測濾液和濾餅中總磷的含量。

1．2．3分析檢測方法

上清液和壓濾濾液中總磷的測定采用《水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法》(GB11893—1989)，濾餅中磷的測定采用《土壤總磷的測定堿熔－鉬銻抗分光光度法》(HJ632—2011)，底泥及濾餅含水率采用重量法進行測定，pH采用電很法進行測定。

2結果與討論

2．1n(Ca)/n(Fe)對底泥混凝沉降后上清液含磷的影響

采用n(Ca)/n(Fe)分別為0．03，0．05，0．10和0．20的CaPFS，在不同投加量下對河道富磷底泥進行混凝濃縮脫水處理，在混凝處理且沉降10h后，對上清液進行磷含量的測定，結果如圖1所示。當CaPFS投加量由c(Fe)=0．38μg/g增加到4．78μg/g時，n(Ca)/n(Fe)=0．03，0．10和0．20的CaPFS隨CaPFS投加量的增加上清液中磷的含量先下降而后又上升，且隨n(Ca)/n(Fe)的變化，上清液中磷的含量基本呈現(xiàn)相同的趨勢。但對n(Ca)/n(Fe)=0．05的CaPFS，當其投加量逐漸增加時，上清液中磷的含量先迅速下降到0．05±0．003mg/L，隨后上清液中磷的含量繼續(xù)呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢，但變化幅度很小。

采用不同n(Ca)/n(Fe)的CaPFS處理后的底泥，所獲得的沉泥(混凝沉降后反應器底部的污泥)其含水率在81．57%±2．13%，體積減少82．3%±2．7%以上，采用鈣基聚合硫酸鐵不僅能有效降低底泥的含水率，而且可有效控制沉降后上清液中磷的含量。

2．2n(Ca)/n(Fe)對底泥混凝沉降后上清液pH的影響

由于合成的CaPFS產品pH(1%水溶液)為2．33±0．27，即使CaPFS的加入量很低，但其加入后仍導致底泥溶液的pH值有一定的下降，如圖2所示。實驗發(fā)現(xiàn)，對不同n(Ca)/n(Fe)的CaPFS，在本實驗范圍內，底泥溶液pH值整體呈遞減趨勢，但下降pH值基本在1．0左右。對n(Ca)/n(Fe)=0．05的CaPFS，當其投加量為2．87μg/g時，上清液的pH為6．61，但隨投加量的繼續(xù)增加，較終pH下降到6．26。此時，上清液中磷的含量由0．05mg/L下降到0．03mg/L，究其原因是底泥pH的下降致使磷酸鈣水解反應向左移動，從而使脫除水中的溶解性硫酸鹽再次以沉淀的形式富集于沉泥所致?？梢?，適當控制底泥pH值是控制底泥中磷析出的有效方法。

2．3n(Ca)/n(Fe)對混凝沉降后沉泥濾液含磷的影響

為進一步探究CaPFS的固磷效果，對不同n(Ca)/n(Fe)的CaPFS處理后的沉泥(混凝沉降后反應器底部污泥)經一定壓力抽濾后，測定抽濾所得濾液(余水)中磷含量變化情況，結果如圖3所示。

實驗發(fā)現(xiàn)，當CaPFS的投加量由c(Fe)=0．38μg/g增加到4．78μg/g，不同n(Ca)/n(Fe)的CaPFS濾液中磷的含量基本呈現(xiàn)相同下降趨勢，當投加量為2．87μg/g時，濾液中磷含量下降到0．41±0．02mg/L，而后除n(Ca)/n(Fe)=0．20的CaPFS導致抽濾液含磷量略微上升外，其余的抽濾液含磷量均在0．5mg/L以下，且隨CaPFS的投加量的增加，濾液含磷量均緩慢下降。但其均可達到《污水綜合排放標準》中對總磷一級排放標準的規(guī)定要求(≤0．5mg/L)，抽濾后泥餅含水率在43．59%±1．22%，底泥含水率明顯降低。因此，采用鈣基聚合硫酸鐵不僅能有效降低底泥的含水率，而且可有效控制沉泥抽濾濾液中磷的含量，從而可有效控制余水排入河湖，防止其水體進一步富營養(yǎng)化。2．4n(Ca)/n(Fe)對沉泥中磷的富集影響由上述2．1和2．3研究可知，河道富磷底泥經CaPFS混凝濃縮脫水后，不同n(Ca)/n(Fe)的CaPFS所產生的上清液和沉泥濾液隨其投加量的增加，磷含量均呈下降趨勢，這說明底泥中的磷隨CaPFS的投加量增加更多地被富集到抽濾后的濾餅之中，實驗結果如圖4所示。

當CaPFS的投加量由c(Fe)=0．38μg/g到2．87μg/g時，不同n(Ca)/n(Fe)的CaPFS沉泥濾餅中的磷整體呈現(xiàn)增加趨勢。對n(Ca)/n(Fe)=0．05的CaPFS，當投加量為2．87μg/g時，沉泥濾餅中磷含量達到1610mg/kg，磷富集量達到較大。圖4指出，當使用n(Ca)/n(Fe)=0．10的CaPFS時，泥餅中磷富集量先出現(xiàn)下降，而后再持續(xù)上升的趨勢，其原因可能是CaPFS產品中出現(xiàn)鈣鹽沉淀影響了CaPFS的脫水固磷效果所致;隨CaPFS投加量的進一步增加，CaPFS中低分子鈣鹽與底泥中可溶性磷反應生成更多的鈣磷沉淀，并固定于沉泥濾餅中，因此其固磷量又增加，但其固磷效果仍低于n(Ca)/n(Fe)=0．05的CaPFS產品。

2．5與市售聚合硫酸鐵(PFS)對底泥處理效果比較上述分析表明:n(Ca)/n(Fe)=0．05的CaPFS對富磷河湖底泥具有較好的脫水與固磷效果。為此，采用市售聚合硫酸鐵(PFS)進行對比實驗，PFS其全鐵含量為21．6%，鹽基度為12．5%，還原性物質(Fe2+)為0．1%，PFS的投加量也按全鐵計算，同樣用c(Fe)表示，實驗結果如下。

如圖5所示，當投加量從c(Fe)=0．38μg/g到4．78μg/g時，PFS對富磷底泥混凝沉降后上清液和沉泥濾液中磷的含量均呈降低趨勢。當投加量c(Fe)=2．87μg/g時，上清液的磷含量為0．25±0．02mg/L，沉泥抽濾液的磷含量為0．66±0．02mg/L，所獲沉泥其含水率為81．67%±1．99%，相比原污泥體積減少83．4%±1．4%。雖然PFS對底泥同樣具有脫水和固持磷效果，且均隨投加量增加上清液和濾液中磷含量呈現(xiàn)下降趨勢，但CaPFS處理后的上清液和沉泥濾液中磷含量要低于當量PFS處理效果。

對比投加量為c(Fe)=2．87μg/g時PFS，CaPFS［n(Ca)/n(Fe)=0．05］及底泥自然沉降的固磷效果，如表2所示。結果發(fā)現(xiàn)CaPFS混凝濃縮后上清液中磷的質量濃度較PFS和自然沉降的降低0．20mg/L和0．34mg/L，泥餅抽濾液中磷質量濃度對應降低0．25mg/L和1．19mg/L，表明用氯化鈣改性后的聚合氯化鐵具有更好的固磷效果。同時，CaPFS能將更多的溶解性總磷固持于沉泥之中，其效果均比PFS和自然沉降有所提高。

PFS，CaPFS［n(Ca)/n(Fe)=0．05］對濾餅固磷效果見圖6。由圖可知，當PFS的投加量c(Fe)=0．96μg/g時，經PFS處理后的底泥有93．04%±0．33%的磷富集于沉泥之中，富集磷達到較大，而后隨PFS投加量的增加，富集磷含量呈現(xiàn)下降趨勢，當投加量為4．78μg/g時，被富集于沉泥中的磷只占底泥總磷的79．30%±0．21%，這可能是由于一開始隨著聚合硫酸鐵的投加，在底泥中漸漸絮凝產生鐵與羥基結合的高分子聚合物與底泥中的磷發(fā)生吸附、沉淀反應，使原底泥中的磷固定到處理后的抽濾泥餅中，當投加量繼續(xù)增大，聚合硫酸鐵過量，底泥中微粒被若干高分子鏈包圍，空穴部位不足以繼續(xù)吸附底泥中溶解性磷等，造成膠粒表面過飽和產生再穩(wěn)現(xiàn)象所致。

3結語

(1)當n(Ca)/n(Fe)=0．05，CaPFS投加量c(Fe)=2．87μg/g時，經混凝靜置后上清液含磷為0．05±0．003mg/L、沉泥抽濾液含磷為0．41±0．02mg/L、濾餅含磷量達1610mg/kg，底泥中95%以上的磷被固持于沉泥之中，底泥體積減少了80%以上，CaPFS具有良好的脫水與固磷效果。

(2)與PFS對底泥處理效果比較發(fā)現(xiàn)，在投加量均為c(Fe)=2．87μg/g時，n(Ca)/n(Fe)=0．05的CaPFS處理后底泥上清液和沉泥濾液中磷的含量均低于被PFS處理的，對應的95．64%±1．94%和87．54%±2．14%的磷被固持于底泥中之中，可見CaPFS在Ca與Fe的協(xié)同作用下能使底泥中的磷更好地固持于泥餅之中，降低了河湖底泥脫水過程中產生的余水的磷含量，解決河湖底泥生態(tài)疏浚過程對水體帶來的二次污染問題。